背景介绍

 

       锂离子电池最初先在便携式电子产品中实现了商业化，如今已广泛应用在电动车、电动工具、医疗设备、无人机、卫星和规模化储能装置中，遍及日常生活的方方面面。大力推广锂离子电池的使用，还有利于减少碳排放量，抑制全球气候变暖。尽管当下商业化的锂离子电池经过体系优化，可运行长达数十年，但其能量密度已接近了电极材料的理论极限，进一步从正极中脱锂将导致不可逆的结构变化或晶格中的氧损失，负极也没有足够的空位去容纳更多的锂离子。为此，隔膜和集流体正变得更薄，以及通过包覆、电解质添加剂和形貌优化来提高电池的工作电压。

 

       同时在大规模的生产中，资源问题也至关重要，从便携式电子产品中使用的LiCoO2到电动车中使用的高镍材料，Co资源以及Ni资源的储量都十分关键，这也促使了一大部分人使用了储量更为丰富的、但电压更低的LiFePO4材料。

 

       针对当下锂离子电池的现状，迫切需要一个系统的方法去提高电池的能量密度同时保持长的使用寿命和良好的安全性，并需要兼顾大批量生产所带来的的资源问题。那么在如今百花齐放的锂离子电池市场，未来的发展之路该去向何方？

 

成果简介

 

       近日，剑桥大学ClareP.Grey对未来十年锂离子电池的发展进行了展望，指出传统的锂离子电池并没有达到其极限，许多工程和化学方法仍然可用来提高它们的性能，但需要多种策略整体协调。作者从基础科学的角度总结了未来十年锂离子电池的发展方向，指出了为推进锂离子电池革命性变革，未来需要进一步进行的研究工作，该评述以“Prospectsfor lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision”为题，发表在Nature Communications上。

 

图文导读

 

       锂离子电池的研究工作引起了全球范围的广泛关注，当下研究的重点是在追求更高性能的同时减少性能衰减、增加循环寿命，因为当电压和容量升高时，衰减会变得严重，例如当更多Ni和Si被分别添加到正极和负极时，循环性能会降低。进一步推进相关研究需要开发新的实验设备和理论模拟模型，例如通过原位测试，其能研究电池更为真实的运行状态，且具有高的时空分辨率和灵敏度；通过固态核磁共振（NMR）技术，利用动态核极化（DNP）手段增强SEI膜的信号，更为全面地了解锂金属-SEI膜界面，该手段在研究电池无处不在的界面上将发挥着越来越重要的作用。下文，一些具体的挑战将被详细讨论。

 

       正极：随着正极材料往更高的电压和更高的镍含量发展，加速了电极表面岩盐层（RSL）的生长以及伴随而来的氧损失，造成了电解质的氧化，大大降低了电池的循环寿命，这些问题在未来几年必将得到强烈的关注，而图1总结了当前和未来提高高镍层状正极材料循环寿命的相应策略：制备核-壳结构正极颗粒，例如使用更为稳定的低镍含量成分作为电极表面，降低电极-电解质的反应活性，高镍成分作为中心核提高能量密度；通过加入电解质添加剂，在电极表面形成保护层，以改善电池循环寿命和安全性；通过各种手段对电极材料进行表面包覆来清除腐蚀性HF、电解质成分到电极表面的物理障碍、抑制活性材料的氧损失来减缓RSL层生长以及与电解质发生其他化学反应，从而提高电池循环寿命和稳定性；对表面包覆的电极进行退火处理，制备具有更高化学稳定性的表面掺杂电极材料，可以有效抑制表面岩盐层的生长；增加一次颗粒尺寸，例如从多晶材料转变成单晶材料，未来还可进一步调控颗粒的形状和尺寸。然而，所有这些策略都需要将一些基本概念和锂离子电池复杂的多过程行为联系起来，这需要仔细的实验和理论研究。

图1.提高LiMO2正极循环寿命的潜在策略
 

      负极：常见的负极改性策略是用硅或氧化硅替代石墨，因为它们的理论能量密度要比石墨高出5~10倍。然而实际使用情况仍存在较多问题，氧化硅在首圈循环时存在极大的不可逆容量损失，这是由于Li2O和Li4SiO4等无机成分的形成，而硅负极大的体积形变和不稳定的负极界面层，使其在循环圈数超过300-500圈时，很难保持高的库伦效率。当下许多商业化电池，采用添加少量的SiOx（2-10%）到石墨负极中，适度增加容量。为了提高库伦效率和实现使用更高含量的Si，还采用了聚合物和碳包覆，以及添加不同的电解质添加剂等措施。同时，还可以限制硅被锂化的程度最大限度减少体积膨胀，形成更加稳定的SEI层。另外，石墨-硅复合负极也带来了其他新的挑战，包括由于Si的膨胀/收缩导致石墨的机械研磨，以及为了提高体积能量密度压延石墨导致更多的机械研磨。尽管Si将在未来的电池技术中发挥作用，但在增加能量密度的同时，降低了电池的循环寿命和安全性，这是否值得？答案或许因领域而异，而Si很有可能在对于循环寿命和安全性要求没那么高的电池中发挥更大的作用。

 

       电解质和电池其他成分：为了提高电极活性材料的体积占比，近年来集流体和聚合物隔膜已经变薄，高负载也能通过增加活性层的厚度、降低粘结剂的比例和活性材料孔隙率实现，所有这些均需要提高电解质的离子传输来维持电池的倍率性能。因此，新溶液化学（例如新溶剂体系，高盐浓度体系）的传输性能和分子结构正逐渐被理解。此外，在各种各样的溶液和环境（温度、电压）条件下SEI膜的结构和稳定性也必须被更好地表征。这些见解将助力电解质添加剂/电极包覆的优化开发，以实现可替代的电解质体系，同时维持电池的循环寿命。无论是现在还是将来，对以上体系进行密集的基准测试和寿命分析仍是十分必要的。最后，在大规模应用之前，需要充分评估其成本和安全性。

 

       下一代材料和电池：

 

      （1）寻找新型的锂离子电池电极材料：首先它必须是可规模化的，同时其可提供的能量密度也必须考虑在内。通过大数据库去筛选预测电极时，需考虑其在电池循环过程中能否保持结构稳定，以及合成的可能性。

 

      （2）根据不同的应用领域和场景，选择不同类型的电池：例如钛酸锂（LTO）电池可应用在快充领域，同时安全性和高低温性能表现也十分优异；可输出不同电压的电池可能更适合微电子应用（例如计算机芯片），无需进行DC-DC转换，并更容易与能量收集电子设备结合；而医疗类电池成本或许不是最重要的，但安全性却放在了最突出的位置。

 

      （3）替代传统的液态电解质，例如离子液体，高盐浓度电解质和固态电解质：比如锂金属作为负极受到了广泛的关注，但锂枝晶的形成一直是个安全隐患，因此鼓励发展基于固态电解质的全固态电池。

 

      （4）发展阴离子氧化还原反应-例如锂空电池，锂硫电池等：例如在锂硫电池中，硫离子S2-被可逆氧化成多硫化物和单质硫S。而当阴离子为氧离子时，情况则显著不同，其可与阳离子氧化还原反应同时发生，比如常说的富锂材料，其往往会造成氧损失和结构不稳定，电压衰减较为严重，如何抑制氧损失，避免结构变化是未来需要努力的。（5）发展除Li之外的其他碱金属体系电池：比如Na，Mg，Ca，Al，相较之下，Na离子电池体系与Li离子电池体系最为接近，但仍有显著不同，由于Na更大的尺寸半径，其具有不同的配位环境和晶格（例如石墨不能容纳Na+），同时Na盐在SEI中具有更高的溶解度，这也意味着需要不同的电解质添加剂。（6）发展氧化还原液流电池

 

总结和展望

 

       作者认为未来10年，锂离子电池的发展仍存在许多挑战，而相关基础科学研究对于突破当下锂离子电池存在的瓶颈十分关键，为了进一步提高电池性能，我们需要在电极材料结构控制、电池界面结构控制、实验表征设备以及理论模型设计上加大研究，加深我们对整个电池非平衡系统的理解，推动锂离子电池的革命性变革。

 

参考文献

 

       Clare P. Grey* & David S.Hall. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision.Nature Communications, 2020, 11, 6279.

 

       DOI: 10.1038/s41467-020-19991-4

 

       https://www.nature.com/articles/s41467-020-19991-4~