侯阳（左一）与团队成员正在讨论问题。

 

       氢气作为新一代清洁能源，具有无污染、燃烧值高、资源广泛的优势。生产氢气的最常见方法是通过水裂解产生氧气，进而形成氢气。这一电/光电催化析氧反应（OER）过程中，涉及四电子转移的复杂反应过程，具有反应动力学缓慢和较大的过电位，限制了整体的能量转换效率。

 

       为此，科研人员研究出贵金属铱作为催化剂加速反应效率。但不可否认，铱的成本太高，每克单价接近黄金的两倍。

 

       长久以来，科研人员一直想要找到廉价的替代品，然而，研究的成果往往整体催化效率较低且催化机理和活性位点难以捉摸。

 

       近日，浙江大学化学工程与生物工程学院研究员侯阳通过仿生学的方法，设计并开发出一种单原子OER催化剂，将高度分散的镍单原子锚定在氮—硫掺杂的多孔纳米碳基底上，用于高效电/光电催化水裂解析氧反应。相关成果在线发表在《自然—通讯》上。

 

       发现镍—氮配位掺杂的碳材料

 

       要设计新型催化剂，侯阳课题组从材料的原子结构开始剖析。课题组发现在叶绿体中存在一种金属—氮配位卟啉结构。该结构能够收集太阳能，利用光合作用氧化反应分解水，并释放出氧气。

 

      “近年来，类似镍、钴、铁等过渡金属与氮配位掺杂的碳材料被认为是OER反应过程中催化剂的有力候选者。”侯阳告诉《中国科学报》，研究进一步分析发现了镍—氮配位掺杂的碳材料。在这一特殊结构中，四个氮原子“拉着”金属镍原子，吸引氢氧根离子吸附，降低了各种中间环节的转换难度，进而加速氧气析出。“与析氢反应相比，析出氧气是四电子反应，相对来说更难制备，氧气产生了，氢气制备的问题就迎刃而解。”

 

       为了进一步加快催化效率，课题组继续改进镍—氮配位结构。“镍—氮配位掺杂的碳材料结构相对稳定，就好像四个力量相当的人各往一个方向使出均匀的力度。”于是，侯阳课题组提出能否换置其中的氮原子，如同换上一个不同的大力士，适当地协调中心镍原子对氢氧根离子的吸附和后续产物的解吸附能力。

 

       之后，研究团队采用球差校正扫描透射电子显微镜、电子能量损失谱、X射线近边吸收光谱和扩展X射线吸收光谱等手段，首次揭示了镍单原子锚定在氮—硫掺杂的多孔纳米碳催化材料中，原子级分散的镍单原子与周围3个氮原子及1个硫原子形成配位结构，共掺杂到纳米碳骨架作为催化活性位点。理论计算结果阐明，硫原子的引入优化了镍—氮掺杂纳米碳表面的电荷分布，大幅度降低了OER反应势垒，进而极大地加速了OER反应动力学，从而使其高效的电/光电催化性能和优良稳定性。

 

      “用1个硫单原子替换1个氮只是其中一种方法，由此可以选择不同力量的单原子进入镍—氮配位结构中，打破原有的稳态，形成新的催化剂，这也为系列催化材料奠定了基础。”侯阳说。

 

       新催化剂优势尽显

 

       镍—氮材料极不稳定，需要“锚定”在碳基底上，侯阳将这个过程比喻为“就像船靠岸的时候，从船上扔下一个很重的锚不让船动”。通过工艺迭代，研究人员制备的负载在氮—硫共掺杂多孔纳米碳上的镍单原子催化剂展现出独特的2D层状结构，其厚度约为32纳米，长度大约为几微米。得益于高比表面积和高度分散活性位点，这种新型催化剂电极在碱性条件下表现出优异的电催化水裂解析氧活性和稳定性。

 

       实验发现，该团队研制的镍单原子锚定氮—硫掺杂的多孔纳米碳催化剂，相比市场上广泛应用的商业铱基催化剂，其过电位降低了大约5%，即驱动反应的能量降低5%，同时成本降低了约80%以上，并且稳定性大幅度提高，展现出工业级电解水制氢的潜能。

 

       OER析氧反应需要由电或光电驱动，课题组将制备的电催化剂进一步选择性沉积在氧化铁电极表面，形成一个高效的太阳能驱动水裂解整合光阳极。“通过这一设计，能够利用太阳光能产生电能，驱动整个催化反应，节省了额外的驱动电源。”

 

       汽车跑得远须提升电池效能

 

       OER析氧反应是水裂解器件和金属—空气电池的核心过程。谈及未来的应用，侯阳介绍，新一代燃料电池汽车，对高能量密度提出重要需求，水裂解产生的氢气能源将发挥重要作用。与此同时，以锂硫电池为动力的新能源汽车目标是500瓦时/公斤，让汽车可以跑一天。未来要进一步提高电池效能，就需要金属—空气这一新型燃料电池，OER析氧反应是其中氧化反应的重要一环。

 

      记者了解到，该研究不仅设计并开发出一种高效、稳定的过渡金属——氮—硫原子级电催化剂，还为如何设计低成本、高活性人工固氮合成氨、二氧化碳高值化利用和氧还原催化材料的设计提供了新的思路。

 

      该项工作得到了国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金和浙江大学“百人计划”启动基金等项目的支持。合作完成工作的还有德国德累斯顿工业大学及华中师范大学的研究人员。

 

      相关论文信息：DOI：doi.org/10.1038/s41467-019-09394-5

 

      延伸阅读

 

      新材料能否开启氢动力汽车革命

 

      最近，科学家发现了一种新材料或成为释放氢动力汽车潜能的“金钥匙”。

 

      随着世界逐渐远离汽车和卡车依赖的化石燃料，人们正在探索更环保的替代技术，比如电动汽车。而另一项同样极具潜力的“绿色”技术就是氢能。然而，到目前为止，燃料系统的规模化、复杂性和高成本是阻止其进行商业化应用的主要障碍。

 

      由英国兰卡斯特大学教授大卫·安东内利领导的一个国际性研究小组发现了一种由氢化锰制成的新材料，这种新材料将被用作位于燃料箱内的“分子筛”——燃料箱储存氢气，并与燃料电池一起工作，形成一个以氢气为动力的“系统”。这种材料被称为KMH－1 （Kubas锰氢化物－1），它将使储存氢气的燃料箱设计比现有的氢燃料技术更小、更便宜、更方便、能源密度更高，而且性能显著优于电池驱动的汽车。

 

       安东内利说:“该材料的生产成本非常低，并且可以存储的能量密度比现有锂离子电池高很多。我们可以看到氢燃料电池系统成本是锂离子电池成本的1/5，并可提供更长的行驶里程，比如在充满氢气的情况下可使行驶里程提高了4~5倍。”

 

       据了解，这种材料利用了一种叫做Kubas结合的化学过程。这一过程使氢分子中的氢原子在室温下保持一定距离，从而实现氢的储存。这就消除了原子之间的键的分裂和结合的需要，但这一过程需要较高的能量和温度，以及复杂的设备来传递。

 

       研究者称，由于KMH-1材料还可以吸收和储存任何多余的能量，因此不需要外部加热和冷却。这是至关重要的，因为这意味着冷却和加热设备不需要在车辆上使用，从而使系统的潜在利用效率远远高于现有的设计。

 

       分子筛的工作原理是在120个大气压下吸收氢气，而这个大气压比一般的潜水器要低。当压力释放时，它会从油箱中释放氢气到燃料电池中。

 

       这种材料可以在相同体积下储存4倍于现有氢燃料技术的氢气。这对汽车制造商来说至关重要。虽然汽车和重型货车是氢燃料技术应用最普遍的对象，但研究人员认为，KMH-1技术将应用到更多的设备中。

 

       安东内利说:“这种材料还可以用于无人机等便携式设备或移动充电器中，这样人们就可以进行为期一周的露营旅行，而不必给设备充电。”（刘建文）