目前存在的原位检测析锂的方法只能检测充电完成后和不可逆损伤已经发生情况下的析锂。在本工作中，作者提出了在大倍率锂化过程以石墨电极的特征电位最小值作为一种检测析锂发生的评估手段。虽然其他研究表明电池的快速自热可以导致这种类型的“电压超调”，但通过温度控制的纽扣电池实验证实，这种电压曲线也可以由严重的析锂引起。在显示电压超调的电池中，石墨电极上存在宏观可见的析锂膜，导致单周库仑效率非常差。通过在原位光学显微镜电池中直接观察析锂的发生，证实了该电压特性的意义。作者观察到，在多孔电极结构内的大型金属锂沉积的增长会导致石墨电极的膨胀和开裂，表明严重析锂的一个重要后果是由于机械电极退化而导致的活性物质损失。

       下图为0℃，以C/2锂化至20、40、60、80和100%SOC的(a)电压对SOC和(b)弛豫电压分布。弛豫曲线中的平台说明存在析锂的重新嵌入，表明显著的可逆析锂只有在达到最低电压后才会发生。在20%和40%SOC的电压弛豫曲线中没有出现平台，而在60%、80%和100%SOC的电压弛豫曲线中出现平台。在电压弛豫曲线中没有出现平台，说明在静置阶段，没有显著的可逆锂重新嵌入石墨中，但不能说明是否发生了析锂。

       在达到最小电压(20,40% SOC)之前，电极上只观察到孤立的析锂热点。这些热点可能与制造过程中由于粒度变化引起的电极固有的微观结构不均一性和干燥过程的随机性有关，这可能导致电极的某些区域比其他区域经历更高程度的锂化。当电压超过最小值(60,80,100% SOC)时，膜状镀层会蔓延到电极表面。

       在达到最低电压(下图a-c)之前，粒子表面可识别出核状锂镀层。当电压超过最小值(下图d-f)时，在电极表面形成树枝状镀层。根据文献中报道的其他结果，即使在没有最低电压的情况下也可以出现树突，因为锂镀层的形态取决于石墨颗粒的表面形态、电解质成分和添加剂，甚至是电池中存在的微量氧化物质。因此，可以确定的是，电压最小值代表了严重的、宏观上可观察到的任何形态的锂电镀的开始，这足以改变电极的动力学特性，以缓解一些电池极化。

       接着作者用石墨工作电极和锂箔对电极组装了原位光学显微镜电池。在1.5 mA和环境温度下对半电池放电。图(a-e)显示了在石墨锂化过程中不同点的静止帧和光学半电池的相关电压曲线。与纽扣电池相比，由于更大的电极间距，在光学电池中观察到更大的极化，这导致欧姆电阻和电解质浓度梯度的增加。无论如何，在放电期间存在相同的特征电压最小值。在电压出现最低值（图b）时观察到少量的石墨体积膨胀,这可以归因于夹层的锂石墨材料以及在石墨表面金属锂核的形成和生长。在电压最小值点，表面上看不到析锂，但是在图(b)中每一侧的石墨上都出现了小凸起，这表明石墨表面下开始出现树枝状析锂。随着放电的进行，图c中膨胀增加，直到下面的锂金属（图d）突破石墨的表面。一旦表面突破，锂的横向生长速率会增加，直到电流被移除（图e）。

       不同温度下石墨半电池的放电电压对SOC的关系曲线见下图。在所有温度下，可以观察到随倍率增加而产生的更大过电位的趋势，从而导致电池电压下降。如下图a所示，在30°C的C/10倍率下，观察到石墨开路电位曲线的三个特征平台。表明电池运转缓慢，既没有电解液扩散、也没有固相扩散的限制发挥作用，在放电的整个过程中，电极发生平滑的两种相变(V＞0)。在C/2和1C的倍率下，很明显第二个平台期（对应于阶段2L到2）过渡时间缩短，电压曲线连续向下倾斜转变。与液态阶段相比，由于第1阶段和第2阶段石墨弥散明显较慢，在第二个平台期，第1阶段石墨在电极的某些部分被引入，这种行为可以被归类为“第一阶段超调”。此外，在非常高的SOC(95%)下观察到曲线变平，这表明析锂很可能发生在这段时间。当C-rate增加到3C时，在电压曲线上明显存在的只有第一个平台，且多数放电为多相共存状态。在61% SOC时，曲线达到最小值，之后电压逐渐增大。

       当温度降至20℃时，如图b所示，所有倍率下的过电位均比30°C的过电位大，因为电池内的反应动力学和转运过程在较低的温度下减慢。20℃时的C/10电压曲线不受扩散限制，可清楚地鉴别所有三种石墨特有的平台。在C/2倍率下，在第二阶段早期再次发生第1阶段的超调，在高SOC时曲线趋于平稳，表明开始析锂。1C电池显示了30% SOC之前的相位超调，电压曲线在77%SOC时达到最小值，而3C时电池表现类似，但极化幅度更大，电压最低点出现在更早的36% SOC。在这两种情况下，仅从电压曲线上就能预料到发生了大量的析锂。

       在10°C(图c)， C/10电压曲线存在三个平台，但它们的长度略有缩短，在95% SOC左右曲线变平。在C/2的情况下，在阶段2L到2平台的开始出现相超调，在76%SOC时出现明显的电压最小值。在0°C的情况下，过电位和扩散限制进一步增加(图d)，甚至C/10电池也显示多相形成，在50% SOC前电压低于0.0V。0℃的3C电池最极端，预计出现最多的树枝状析锂，在7%SOC时就已经出现最低电压。

       在静息10小时后，以C/20的速率去锂(给半电池充电)，并获得单个循环的库仑无效率(CI)，以此来定量每个电池经历的降解。CI的定义是1-去锂容量/锂化容量。对于以C/10速率放电的电池，观察到高度可逆性，CI值从0℃时的1.1%轻微增加至30℃时的2.3%。CI随温度的非单调增加可以用低温下析锂量增加和高温初生SEI和次生SEI生长加速的竞争机制来解释。考虑到松弛期间观察到明显的再插入平台，C/10电池在0°C时表现出异常低的CI结果令人惊讶。在这种情况下，表明几乎所有的析锂容量都是可恢复的。此外，与相同倍率下的高温情况相比，低温导致初生和次生SEI增长率的降低，循环的整体可逆性得到了改善，这种结果挑战了多数人认为在低温下充电对石墨总是更有害的观点。

       在C/2速率下，0°C组的CI最高，20°C组的CI最低。C/2电池上可见不可逆析锂的数量随温度下降而单调增加，这与CI的趋势一致，除了30°C的情况。在高于环境温度的条件下，CI的增加是由于一次和二次SEI两者的生长加速所致。此外，在高温下电解质的传输特性改善可能导致沿电极深度更均匀的析锂量，从而限制了我们观察电极表面不可逆析锂的能力。在1C温度下观察到同样的趋势，低温造成明显的不可逆析锂损耗，高温下由于SEI的快速增长导致损失增加。只有3C的CI随温度的降低而单调增加。在该倍率下，不可逆的析锂成为退化的主要模式，所有温度的CI值都非常高，从30℃的12.6%增加至0℃的29.6%。

    

       最后作者讨论了最低电压出现的机理。由于过电压存在，电池在工作时的电压偏离电池的开路电压(OCV)，导致电池在传质和电荷转移过程中产生能量损失和相关热量。过电压的来源可以描述欧姆的或非欧姆的。欧姆压降与电池的电阻元件有关(包括界面接触电阻以及电解液的离子电阻）。欧姆效应是纯电阻效应，并假定欧姆效应在单一电路的整个充电阶段是恒定的;因此，它们不可能是造成过电位缓解的根本原因。非欧姆电压下降包括扩散阻抗和反应阻抗。扩散阻力是由活性物质颗粒或电解质相内反应物浓度的空间变化引起的。在整个充电过程中趋向于逐渐增加。因此,动力学阻抗是在运行过程中最有可能降低过电压的来源。通过对纽扣电池和光学电池中电压最小值的观察支持了该推断。这些电池的欧姆和与电极间距有关的浓度极化有很大的不同，但由于具有相当的电流密度，显示相似的动力学行为。

       析锂通常被认为是插层的副反应。由于反应的平行性质，其行为类似于复合电极，各电化学活性相的电位开始影响电极的整体电位。随着锂镀层的增长，可发生析锂反应的表面面积增加。这在具有异常高的比表面积的枝晶形态尤其明显。同时，析出的锂将覆盖部分石墨颗粒，减少可用插层反应的表面积。此外，树突出现后可近似忽略SEI膜阻，因为Li+不再需要通过初级SEI扩散寻找有利的反应位点。在金属锂中也观察到类似的现象，所有这些因素都导致了主导反应从嵌入到析锂的转变。随后，嵌入反应对电极电位的影响逐渐减小，析锂反应的影响增加。电极的极化逐渐减小，从而产生了最小电压的特性。

       参考文献：In Operando Detection of the Onset and Mapping of Lithium Plating Regimes during Fast Charging of Lithium-ion Batteries; Conner Fear, Tanay Adhikary, Rachel E. Carter, Aashutosh N. Mistry, Corey T. Love, and Partha P. Mukherjee.
 

来源:新能源Leader   (责任编辑：子蕊)