中国科学技术大学王青松

 

       从整个系统来说，很多事故都是由单个电芯的热失控引起的，通过对流或者热传导，还有火焰直接的加热的方式，热失控向整个电池组发生传播，最后造成不可控火灾爆炸的事故。我们从电池的热失控机制入手，通过实验和模拟的方式研究热失控传播过程和阻隔手段。——中国科学技术大学王青松

 

       2020年8月26-28日，由中国能源研究会、中关村管委会、中关村科学城管委会指导，中国能源研究会储能专委会、中关村储能产业技术联盟、中国科学院工程热物理研究所联合主办的“第九届储能国际峰会暨展览会”在北京召开。峰会主题聚焦“聚储能十年之势，创产业十四五新机”，同期举办储能联盟十年纪念论坛。北极星储能网、北极星电力APP对本次峰会进行全程直播。

 

       在8月28日举办的“储能安全与标准”分论坛上，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室王青松作了“锂离子电池热失控传播及阻隔机制研究”主题报告。

 

       王青松：非常感谢中关村储能联盟给我这样一个很好的机会，和大家一起分享锂电池储能和安全方面的心得体会和一些工作进展，我今天向大家分享的是关于锂离子电池热失控传播及阻隔机制研究的工作，这部分工作是我课题组刚刚毕业的一个博士生李煌博士共同完成的，所以说也是我们团队一起来完成的一个工作。首先从研究背景方面进行一个简单的概述，我们知道锂电池除了在储能上用的很多，在其他的领域，比如便携式设备，手机、笔记本电脑、航空航天、舰船等等也用得越来越广泛，当然储能是我们应用比较广泛的方面，但是由于锂电池的火灾事故经常发生，在储能领域我们知道的韩国储能电站火灾事故有20多起，极大地阻碍了其整个行业的发展。

 

       锂离子电池的主体成分有正极材料、负极材料、电解液、隔膜。其中比较容易着火的就是电解液，因为电解液都是用的一些有机的碳酸酯类材料，所以存在很多安全隐患，但是要是站在整个系统的角度来说的话，都是单个电芯的着火在逐步的扩大和蔓延，从一个电芯着火之后，通过对流或者是热传导和火焰直接加热的作用，热失控向整个电池组发生传递，最后造成不可控火灾爆炸的事故。像右边这个图，上面有很多事故之后的照片，也能看出有的地方烧的非常厉害，有的地方只是过了一下火没有完全烧，说明在里面存在热失控传播的过程。造成热失控传播的原因是很多电池拼在一起，一个电池失控产生的能量和热量通过多种方式向周围进行传递，如果没有得到有效的阻隔，它就会造成整个电池模组的失控，这中间会产生很多有毒有害的气体，造成不可控的损失。我们做了大量的实验，也是发生模组级失控传递的过程，最终造成事故的扩大。

 

       就国内外的研究现状来说的话，国外早期也做了一些研究，但大多针对的是像18650这种小型电池。最近我们课题组就大容量锂离子电池的安全性做了大量的研究工作，电池容量从30AH到50AH，到300AH的都有。从我们研究的目标来说，首先要知道电池材料的稳定性是怎样的，这样就可以了解内部材料的产热规律，第二个就是看一下单个电芯的热失控特征是什么样的，得到热失控的演化过程以及热失控传播的机制。最后通过仿真的方式来模拟一下热失控传播的过程。

 

       研究路线从电池材料的产热规律着手，主要包括正极、负极、电解液、隔膜等，这个就可以为下一步实验和建模提供一些关键的参数，例如反应动力学的参数和整个电芯失控的特征行为，再到整个模组能量迁移，温度变化，传播行为的特征，最后采取相应的阻隔手段，看看能不能有效把这个电池热失控给阻隔住，这是我们总体采取的路线。

 

       在第一部分材料热稳定性方面，我们使用量热的分析手段，研究了电池的隔膜、电解液、负极材料和正极材料的分解反应，通过这些可以得到每个热反应过程的的触发温度和总放热量，为后期热失控的建模提供一些关键参数。可以看到热反应触发的温度是负极材料小于电解液和正极材料，而放热量是电解液产生的最多。此外，我们还对添加电解液负荷的正、负极体系，还有单一的正极和负极分开的时候的总产热量特征开展研究，得到每一个反应峰的过程，进一步得到不同阶段的主导反应过程。这里分析了一下磷酸铁锂和NCM两种材料的，其他材料的体系也可以对它进行分析，通过这种方式可以得到一些主要的化学反应的过程和产热量之间的关系，也为后续的分析提供相应的基础。

 

       之后是单个电芯的热失控研究，我们采用绝热加速量热仪的方式，使电池保持一个相对绝热的过程，就是和外界没有能量和热量的交换，因此造成电池热失控的热量完全来自于电池自身热反应产生的热量，这样可以把电池自身产生的热量量化的比较清楚，这样我们测试了38AH方形三元电池和2AH的18650三元电池的失控过程。可以看到在早期对它进行加热的时候，电池温度逐步升高到一定程度时，其内部热反应被触发，电池开始自加热阶段。可以看到在温升过程中有一个小的波动，温度稍微下降了一点，这是因为电池的安全阀打开带走大量的热量。根据这些特征行为我们可以划分电池失控过程的四个阶段，第一阶段从室温开始到96oC，在EV-ARC加热作用下，电池逐步升温的过程，在这个过程中电池内部热反应并未被触发。第二个阶段从96oC开始到134oC，在该过程中由于隔膜熔融，电池开始发生一些微短路，引起电池温度的升高，电池自加热的速率开始增大，。在第三个阶段中，电池温度更高，内部产热速率更快，当达到160oC左右的时候，电池被触发热失控，最后阶段就是热失控发生的过程。

 

       根据这些研究结果，对电池内部失控的原因过程可以做一个简单的分析，因为在电池负极表面有一个附着的SEI膜，在90oC左右时，SEI膜开始分解，分解之后就会导致电池负极失去保护导致电池负极与电解液发生反应，发出热量造成温度升高，逐渐使内部隔膜发生熔融，造成电池的内短路，进而释放大量的热量并产生一定量的气体，造成电池安全阀破裂。这些反应产生的热量会造成电池内部温度升高，温度的升高又进一步加速这些反应的进行，形成热量的正反馈的过程，最终在某一个临界点时引发电池失控。我们可以对不同SOC电池的内部短路温度还有热失控触发温度做一些动力学相关的参数的比较，从而评价不同的电池体系它的安全性的水平。对于同一个电池体系，可以看到内短路温度也是随着SOC的升高在逐步的降低，。

 

       有单个电芯的研究之后才能更好的分析电池模组热失控传播的过程。我们做了1×1、1×3、1×5和3×3的结构，1×1结构是两个并排在一起，1×3由一个热失控电池触发后面电池失控，还有3×3的方式是由1个热失控电池触发周围电池热失控，同时我们考虑了SOC、电池型号、电池间距和加热功率等因素对热失控传播的影响。对于1×1结构的电池组，在早期的阶段，电池被加热之后，其内部自反应逐渐被触发，到第二个阶段电池安全阀开始打开，并释放出一定量的烟气，后面产气的逐渐的增大，到后期达到一定程度的时候会进入完全失控的状态，最后电池的失控温度可以达到700~800oC，并且伴随有比较强烈的射流火的现象，此外，我们可以看到随着SOC的增大，安全阀的开启温度呈现出一定下降的趋势，但不是特别明显。还有随着SOC的增高，电池热失控时释放的能量以及峰值温度变得越来越高，热失控的剧烈程度也就愈加严重。

 

       对于1×1结构的电池体系，我们可以分析空气对流和热辐射对下一节电池传热量的多少，上图可以看到在早期传热主要以空气对流进行，随着温度的升高，电池间温差逐渐明显，到后期辐射传热逐步增大。在增大电池间距之后，这个比例稍微有一点改变，可以看出间距增大之后主要起作用的就是辐射，也就是下边这个蓝色所占的比重。对3×3结构，用的和电池尺寸完全一样的加热管替代热失控触发电池，也就是0号电池，，它对周边的1号和2号电池进行加热并引发其失控，这两节电池的失控释放更多热量，后面就会引起3到5号电池逐步呈在台阶式的失控传播过程，最后是6到8电池失控，对电池模组来说，基本上在这种实验工况下都会发现热失控的蔓延，最终引起整个模组的热失控。后期也做了4×4的模组，也是越往后蔓延越快。

 

       我们对方形电池也做了热失控传播的实验和建模研究，在电池前壁面、后壁面、上壁面和侧壁面上都布置热电偶来测试温度的变化规律。左边用300W的加热片加热1号电池，后面再看1号到5号电池会不会发生失控的传播。可以看到1号电池被触发热失控之后，发生膨胀和气体的释放，后面进入一个剧烈射流火火的阶段，再往后进入相对稳定燃烧的阶段。之后热失控逐步的向后面几个电池传递，在没有采取阻隔措施的情况下，1号、2号、3号、4号、5号都发生了失控，可以看出来电池前后壁面的温度变化是非常有规律性的，呈现出台阶式的逐步传递过程，其中温度稍微平的那一段是电池内部的温度传递的过程。此外，我们可以看到电池前、后壁面温度突升之间存在一个时间差，这是热失控在电芯内部扩散的过程，也就是电池前壁面附近的电芯局部高温区域被触发热失控之后逐步传到电池整体的过程，这个时间过程大致有一个统计的规律，就是电池内部热扩散的时间。这个时间对100%SOC的电池，基本上是10秒钟，对于50%SOC的电池，这个传递时间更长一些，有39秒。

 

       以3号和4号电池之间的热失控传播过程为例，我们对热失控传播的机制进行一个理论上的分析，首先3号电池发生失控，其温度迅速到达峰值，并剧烈加热4号电池，造成4号电池表面温度的迅速升高。当4号电池内部电芯温度逐步升高到热失控触发温度之后，4号电池首先发生局部热失控，并迅速扩展到整体。对于100%SOC的电池模组，从前一节电池热失控开始到引发下一节电池热失控的过程平均需要时间在87秒左右，50%SOC的电池组会更久一些，是307秒。

 

       这是热失控传播机制，后面对热失控传播动力模型进行了简单的建模和分析，电池内部产生的热量就是来源于我们在第一部分做的相应的热分析的测试结果，得到的热量参数就可以输入到电池热失控模型里面，我们对前面的38AH的锂离子电池热失控做了建模研究。这里面比较关键的参数也是通过实验的方式得到的，如：SEI膜分解、负极电解液触发的反应温度，还有电能转化为热能关键的温度，还有正极和电解液的反应温度，还有正极和电解液再次反应的温度，还有电解液的分解过程等等，这些都是基于前面的实验结果得到的。同时我们通过实验的关键参数数据，对模型进行一个验证，可以看到红色的这个线是模拟的，蓝色是实验温升的曲线，从这上面比较来看，早期升温的过程基本上是保持在完全一致的，后期在温度升高到前面，稍微有一点点差异，而这可能与电池膨胀以及热失控过程太过迅速有关，不影响整个热失控触发的过程，我们认为模拟结果还是比较合理的。

 

       后面对热失控的传播进行了简单的建模研究，同时也分析了一下隔热材料、释放的能量、环境温度和电池间距对热失控传播的影响规律。这里面用到的一些控制方程有温升速率和电池热守恒的方程，还有电池环境之间热量的交换，电池自身放热包括了比较多，如SEI膜、正、负极和电解液分解等，电池间传热方式包括对流、辐射和热传导，如果两个电池没有接触就没有热传导的过程，还有电池和环境的散热过程。通过一些主要热守恒方程之后，模拟得到结果与实验结果进行对比，这是电池之间没有隔热层的实验结果，可以看到实验值和模型失控触发温度还是比较接近的，实验在287oC，模拟出来在293oC，有十几度的差距，添加隔热层之后，实验结果和模型的结果也是有十几摄氏度的差值，我们认为在这个范围内，这个模拟虽然说有一定的温度差，但是还是可以接受的。后面可以模拟不同电池内部的扩散时间还有温度的分布，从1号到5号的结果来看，还是比较接近的，如1号电池，实验中电池内部的传热时间是10秒，而模拟结果是9秒，还是非常接近的，总体来说还是可以接受的。

 

       后面是电池和环境温度对热失控传播的影响，还有变化的趋势和规律，都可以基于这些模型进行一个统一的分析。也就是说当电池间距增大的时候，电池之间的热失控传递的时间基本上也是呈现一个线性增大的过程，这个和我们常规的认识还是保持比较一致的，当电池间距增大到10mm的时候，基本上能够阻隔了电池热失控的传播过程，而这个只是基于我们这个电池的尺寸，对于其他电池的材料体系可能需要使用不同的相关的参数，才能得到相应的一些结果。所以说安全间距是10mm，并不一定适用于所有的电池体系。

 

       我们也做了电池热失控阻隔的情况，这个主要是电动汽车上他们需要5分钟不出现明火，也对它的阻隔的效果进行一个简单的安全等级的划分，我们认为如果没有发生传播，也没有发生内短路的危险就认为它是安全的，相应的对于发生传播的，还有发生内短路危险，认为它是危险的，这样就可以模拟不同的情况下，不同的材料体系在使用的时候，达到的效果，但是这个是我们自己划分的一个方式，不一定完全适用，这个可以和大家进行讨论。

 

       以上时是我们前期做的一些的工作，从电池的热失控的机制入手，研究了一些热失控传播的过程，最后也进行了热失控传播和阻隔的建模方面的工作，时间关系我就介绍这么多。其实我们做的还是相对比较理想的状态，没有考虑火焰对下一节电池的影响，后期我们也会再把这方面的内容补上。

 

       同时也是做一个广告，明年8月份我们在合肥举办第二届国际锂电池火灾安全研讨会，也是相应的一些优秀论文推荐到上面出版，希望各位在座的各位同仁能够参与火灾安全会议，谢谢大家。