【研究背景】

   

       固态电解质中间相（SEI）成膜剂在可充电电池系统中起着重要作用，因为它们可以提高电极和电解液的性能。碳酸酯基电解液提高石墨的稳定性是最成功的例子之一，特别是在碳酸丙烯酯（PC）的溶剂中，SEI成膜剂可以使其在锂离子电池中具有更广泛的应用（例如：低温或高温、高压）。迄今为止，这种提高石墨稳定性的机理通常归因于成膜作用，其中可以通过使用比溶剂还原电位更高的添加剂来改性SEI。对于大多数基于碳酸酯（碳酸乙烯酯（EC））（不含PC）的电解液，更坚固的SEI可以钝化电极并减少电极表面上电解液成分的还原。此外，SEI还可以抑制PC基电解液中石墨的结构破坏（众所周知的剥落问题）。

 

       然而，本文中作者证明，石墨负极稳定性的提升并非得益于加入添加剂后表面形成稳定的SEI膜。作者发现添加剂的真正作用是改变电解液中的锂（Li+）溶剂化结构。尽管添加剂会影响SEI的化学成分，但形成的SEI无法稳定石墨。研究表明，添加剂在电解液中起配位作用，从而改变了Li+-溶剂的相互作用。因此，添加剂最终决定了Li+离子或Li+团簇的行为。所以，用添加剂后石墨稳定性提高的真正原因是电解液本身的化学变化，而不是先前认为的SEI成膜效果。该研究以“New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Lett.上。

 

【内容表述】

 

      一、有争议的添加剂作用

 

       电解液添加剂对石墨负极稳定性的影响有争议的问题如图1a所示。首先在石墨基锂离子电池（即石墨与锂）中研究了含有硫酸乙烯酯（DTD）添加剂的PC基电解液。可以看出，在PC基电解液中使用DTD后石墨的容量稳定在353 mAh g-1，其中SEI可以在石墨表面上形成（图1b），没有持续的电解液还原和/或石墨剥离（图1c）。将几个循环后电池拆解，取出该SEI包覆的石墨并组装新的电池。结果发现SEI包覆的石墨在含6％ DTD的相同电解液中可以连续工作并有353 mAh g-1容量，但在不含DTD的电解液中却立即失效。在没有DTD添加剂的新电池中，SEI包覆的石墨（图1e）在0.94 V左右均观察到严重的电解液还原和石墨剥离现象。该结果表明，SEI层无法稳定石墨以实现可逆的Li+脱嵌。这些结果证实了SEI抑制石墨剥离的能力取决于电解液中是否有足够的DTD添加剂；影响石墨性能的关键因素（例如：Li+脱嵌入或Li+-溶剂共嵌）实际上是电解液的成分。

图1.添加剂对石墨中Li+脱嵌的影响。

 

      二、电解液中的残余添加剂

 

       在过去的20年中，许多添加剂（例如：碳酸亚乙烯酯（VC）、LiBOB、金属离子、钠盐或钾盐、乙烯基亚硫酸乙烯酯（VES）、1,3-丙烯磺内酯、三氧化硫、磷酸酯、三（三甲基三甲硅烷基）亚磷酸酯和呋喃酮）通常用作SEI成膜剂，可保护石墨阳极，并确保石墨中可逆的Li+脱嵌。在本文中，作者发现重复充放电过程中添加剂（例如DTD）的消耗很有限。在初始循环中，SEI在石墨表面上快速形成，然而其重量、形态或组成没有明显变化（图2a）。XPS分析进一步证实了这种现象。与原始状态相比，图2b, c中石墨电极的C 1s，S 2p和O 1s峰的强度、形状和拟合显示出在第一个循环中与原始状态相比有明显的变化，表明了在第一个循环中SEI的形成，此后变化很小。

 

       该结果表明DTD仅在初始循环中才可能参与SEI的形成，而后没有进一步消耗。这种推测是基于对电极上形成的SEI的分析，而残余电解液中的DTD进一步证明了这一点。通过13C NMR和1HNMR定量测定残余的DTD及其浓度。结果表明，即使在长时间循环后，残余电解液中仍存在超过5 wt％的DTD。此外，当使用含有6wt％DTD的新鲜电解液和SEI包覆的石墨组装成新电池时，消耗的DTD是很少的。该结果还证实了SEI保持在石墨表面上，并且DTD添加剂影响电解液性质并抑制分解。因此，必须重新考虑使用添加剂后石墨稳定性提高的真正原因是电解液化学的变化，而不是先前认为的SEI成膜效果。

图2.电解液中残余添加剂的确认。

 

      三、添加剂的协调作用

 

       通过对含有不同DTD浓度的PC基电解液进行拉曼光谱分析，可以获得对电解液配位化学的深入了解。首先，观察到，一旦LiPF6盐溶解，拟合峰出现在718和721 cm-1附近，该峰对应于PC分子的不对称环变形，数量减少并且移向更高的波数；其归因于Li+-PC团簇的形成和电解液中游离PC分子（即Li+[PC]12.56[PF6-]）的浓度降低。在将DTD添加到电解液中（低于6 wt％DTD）时，由于Li+团簇（即Li+-PC＆DTD）中Li+-DTD和Li+-PC的相互作用不同，因此Li+-PC的峰变宽了。DTD分子可以与Li+（即Li+[DTD]x[PC]12.56[PF-]6，x = 0，0.24，0.48，0.73）竞争配位。当DTD浓度为6 wt％（即Li+[DTD]0.73[PC]12.56[PF6-]）时，Li+团簇和游离PC明显分离。

 

       该结果表明，DTD主要控制着Li+团簇的协调情况（即Li+-DTD＆PC），其中Li+团簇中Li+-PC单元的强度和数量变弱并减小（图3a），从而释放出大量游离PC。简而言之，当电解液中添加的DTD量增加时，Li+团簇可以从Li+-PC变为Li+-PC＆DTD或Li+-DTD＆PC。1H NMR分析（图3b）支持了该结论，该分析表明DTD中的H化学位移移至更高的波数，因此证实了DTD与电解液中Li+的配位。通常，Li+阳离子可以很好地溶解在PC溶剂中，并且可能具有4-6个主要由溶剂分子组成的邻域。在溶剂中添加6 wt％DTD后，DTD可能会取代一些溶剂分子并参与构建第一个溶剂化中心Li+阳离子的壳。取代的溶剂分子表现出属于“游离溶剂”的特征，从而导致拉曼光谱中的峰从游离溶剂到Li+簇中的配位分子（即Li+-DTD＆PC，Li+[DTD]0.73[PC]12.56[PF6-]。加入6 wt％DTD后，Li+第一溶剂化壳中PC分子的频率降低，证实了图3c中的结果。

 

       图3d，e显示了在电解液中含和不含DTD的情况下模拟的Li+溶剂化结构。可以看出，DTD确实可以充当配位体并取代PC分子，从而改变Li+溶剂化结构。因此，在图3f-j中进一步显示了PC、LiPF6和不同含量的DTD添加剂之间的分子相互作用的示意图，以使Li+-溶剂的相互作用更加清晰。Li+-溶剂相互作用的降低可以使Li+在石墨中脱嵌变得更容易，从而避免了由Li+-溶剂共嵌引起的石墨剥离问题，并提高了石墨的稳定性。

 

图3.碳酸酯电解液中多价离子对锂离子配位结构的影响。

 

      四、从酯基到醚基电解液的适用性

 

       该机理被证明也适用于醚基电解液，其中通过使用添加剂也可抑制Li+-溶剂的共嵌入。当在醚基电解液中引入高达6 wt％的DTD添加剂时，对于TFSI-离子的S-N-S弯曲振动，有一个明显的拉曼移向更高的波数，如图4a中的拉曼光谱所示。该结果表明Li+-TFSI-的相互作用很强，并且DTD可以代替醚溶剂分子与Li+接触（Li+[DTD]x[DME]4.94[DOL]7.36[TFSI-]，x=0，0.21，0.45，0.66）。以此方式，可以大大降低Li+-溶剂相互作用的强度，并且最终可以预期在没有Li+-溶剂共嵌入的情况下将Li+在石墨中脱嵌。该机制与在锂电池中石墨的放电曲线中观察到的结果一致，其中当DTD含量约为6 wt％时，石墨的可逆容量增加并达到正常值（图4b）。另外，锂离子转移数随着DTD量的增加而降低。

图4.添加剂在醚基电解液中对石墨稳定性的协调作用。

 

      五、添加剂的协调能力及其普遍性

 

       通过改变添加剂的类型，我们可以进一步说明其作为改变电解液中Li+溶剂化结构的配位剂的作用。图4c显示了不同物质表面上的静电势，广泛用作阳离子-π相互作用的定性度量。通常，DTD具有两个高度负的S=O键，并且可以与Li+牢固结合。另一方面，通常使用的VC添加剂与Li+具有相对较弱的哥伦布相互作用。实际上，这已在PC基电解液中得到了证实，其中DTD可使电解液工作良好，但VC始终会失效，即使VC的含量从6 wt％增加到12 wt％（即Li+[VC]x[PC]12.56[PF-]6，x = 1.06，2.12）。同样，碳酸乙烯亚乙酯（VEC）添加剂也不能有效改善PC基电解液中的石墨稳定性，因为VC和VEC的协调能力不足以与PC竞争。

 

       此外，使用弱配位添加剂（例如：VC、EC和PC）的醚基电解液在1.0-0.1 V电压范围内具有更严重的电解液分解和Li+-溶剂嵌入石墨的现象（图4c），这进一步证实了添加剂协调能力的重要性（图4d）。仿真模拟可以进一步证实该结论，具体而言，当将DTD添加剂添加到电解液中时，出现在Li+周围的醚基溶剂的频率显著降低（图4e）。图4f，g清楚地表明乙醚溶剂可以被DTD取代，从而导致弱的Li+-溶剂相互作用。因此，图4h-l进一步显示了DOL/DME，LiTFSI和不同量的DTD添加剂之间的分子相互作用的示意图，以使Li+-溶剂相互作用的变化清晰可见。

图5.不同系统中溶剂和溶质之间分子相互作用的示意图。

 

       此外，当在PC中的1.0M LiPF6或DOL/DME中的1.0M LiTFSI的电解液中使用不同的添加剂（例如：VC、EC或PC）时，Li+-溶剂的相互作用在图5a-c中进一步显示。基于这些结果，提出了另一种观点，这为石墨在超高浓度电解液体系中的稳定性带来了重要的新见识。结果表明，在较高的盐浓度下Li+-溶剂相互作用降低或溶剂的配位能力较弱可能是石墨稳定的根本原因。换句话说，如果可以通过强配位添加剂（例如DTD）充分削弱Li+-溶剂的相互作用，则SEI效应可能不是最关键的因素，并且可能不需要完全聚集。此外，作者研究了与文献报道的高浓度电解液概念相关的加性效应，发现高浓度电解液中溶剂/Li+的比例仅为约1-3（即Li+[溶剂]1-3[阴离子]，图5d-g），低于现在的电解液（例如Li+[DTD]x[PC]12.56[PF-]6）和市售电解液中的数量（例如Li+[EC]7.49[DEC]4.12[PF6-]， 1.0 M LiPF6-EC/DEC）。因此，广泛研究的（超高）浓缩电解液概念和所提出的电解液体系中的累加效应代表改变Li+溶剂化结构的不同方式（例如：Li+-溶剂相互作用）。

 

       通过加成效应改变Li+-溶剂的相互作用，能够降低电解质的浓度，从而以更低的成本获得更好的性能。为了为该假设提供进一步的证据，作者研究了以TEGDME为溶剂的Li-O2电池中使用的醚基的电解液。同样，发现使用DTD添加剂可以将石墨稳定在355 mAh g-1左右，其中由于DTD添加剂的存在，Li+-溶剂相互作用减弱（图5h，i，Li+[DTD]0.66[TEGDME]4.46[TFSI-]）。根据这些结果，很容易理解为什么在溶剂中使用其他碳酸酯溶剂（例如：EC、EMC、DMC）代替PC可以稳定石墨，即使使用少量添加剂也是如此。原因是Li+-溶剂与溶剂和添加剂的配位结构发生了变化。

 

       因此，在锂离子、Li-S和Li-O2电池常用的电解液体系中，系统地证明了添加剂在不同种类电解液中的配位作用（图6）。添加剂在碳酸酯和醚基电解液中的配位作用为优化金属离子电池使用不同溶剂（例如亚砜、砜、腈、磷或硅基溶剂）提供了一种新方法。

图6.证实添加剂在不同类型电解液中对石墨负极稳定性的协调作用。

 

【结论】

 

       总而言之， Li+溶剂化结构随添加剂的变化对石墨稳定性具有显著影响，这与通常认为的SEI成膜添加剂作用不同。添加剂实际上可以充当配位剂，从而改变Li+配位结构以及电解液中Li+-溶剂的相互作用。因此，可以通过盐的浓度、添加剂或溶剂组成来调节石墨中竞争性的Li+脱嵌或Li+-溶剂共插入。这一新发现已在常用的碳酸酯和醚基电解液中得到证实，并为了解添加剂的作用提供了更深刻的见解。作者进一步推测，电解液的配位化学可能是这种提高电池性能的根本原因，因为它会影响电解液和电极的行为。这项工作为推动离子电池系统的发展提供了重要见解。

 

     Jun Ming, Zhen Cao, Yingqiang Wu, Wandi Wahyudi, Wenxi Wang, Xianrong Guo, Luigi Cavallo, Jang-Yeon Hwang, Atif Shamim, Lain-Jong Li, Yang-Kook Sun, Husam N. Alshareef, New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01441