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锂电池史话

  10月9日,瑞典皇家科学院宣布,将2019年诺贝尔化学奖授予来自美国的科学家约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和日本科学家吉野彰,以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。
 
  诺贝尔化学奖评选委员会在颁奖词中指出,轻巧、可充电且能量强大的锂离子电池已在全球范围内被应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等各种产品,并可以储存来自太阳能和风能的大量能量,从而使无化石燃料社会成为可能。
 
  正如瑞典皇家科学院所言,今天的锂离子电池已不仅仅是一项高新研究成果,而是我们习以为常的世界的一部分,甚至已经是一项巨大的产业。那么,锂离子电池的历史和现状是怎样的?它又是如何成就一项诺贝尔化学奖成果的?
 
  规模500亿美元的诺奖成果
 
  在介绍锂离子电池的历史前,我们先来简单了解一下今天的锂离子电池行业,这也能让我们了解到这项发明是有多么伟大。
 
  根据2019年的公开报告,仅在2017年,锂离子电池的全球市场规模就达到442亿美元或158.9GW·h,且仍在以10%以上的年增长率迅猛增长。也就是说,锂离子电池目前的年市场规模已经超过了500亿美元。从这一意义上说,锂离子电池是近年市场规模最大的诺奖成果。
 
  在应用领域上,锂离子电池在消费电子行业(手机、笔记本电脑等电子数码产品)的应用最为广泛,在2017年占比43.5%,交通市场占比41.3%,主要的应用就是电动汽车,剩余的市场占比属于工业储能市场。
 
  在全球锂离子电池生产的区域分布来看,中国、日本和韩国三国形成了三足鼎立的局面。目前,中日韩三国生产的锂离子电池占全球产量的95%以上。其中,得益于中国新能源汽车及动力电池市场的快速发展,中国一跃成为全球锂电池最大的生产国。
 
  而随着全球气候变化问题日益凸显,全球各国均致力于减少碳排放、减少化石燃料使用,作为减排重要途径,锂电池已经受到世界各国政府和机构的高度重视和大力支持,各种新型改进技术层出不穷。从这一角度上说,锂离子电池的未来十分光明。
 
  在锂离子电池之前
 
  锂离子电池是一种电池,而电池其实是一种颇为经典的供能方式。电池是一种非常简单的装置,它一般由正极、负极、电解液三部分组成,外接设备便可工作。从1800年意大利化学家伏特发明伏特电池开始,电池的基本构造和原理就没有太大变化,而是在正极、负极、电解液和其它部件的材料上做文章。
 
  19世纪中叶,可以重复充放电的蓄电池应运而生。1859年,法国人普兰特发明了经典的铅酸蓄电池,它使用二氧化铅做正极,铅做负极,稀硫酸做电解液。这是一项非常成功的发明,直到今天还在汽车蓄电池等领域广泛使用。到19世纪末,镍氢电池和镍镉电池相继出现。除锂电池以外,今天常见的所有种类蓄电池都已在20世纪到来前问世。
 
  既然电池得到了长足进步,19世纪的工程师就开始尝试使用电池作为能量来源,驱动小型车辆,这就是电动汽车的雏形。1881年,法国人古斯塔夫制造了第一辆使用铅蓄电池的电动汽车,随后迅速量产,一度风靡一时。然而,1885年,燃油汽车问世,以铅蓄电池为动力源的电动车的缺点很快暴露:它行驶过于缓慢,最快只能达到20千米/小时,续航里程也很差,最多100千米。于是,电动车又迅速退出历史舞台,仅在高尔夫球车和电动自行车等极少数方向继续应用。归根到底,与内燃机相比,铅酸电池不能胜任为人类提供一般动力的工作。在之后的半个世纪里,蓄电池技术几乎停滞了。
 
  直到半个世纪之后的20世纪70年代,汽车行业的发展已经极大地推动了上游石油行业在规模上的发展。然而,石油资源是有限的,而且分布十分不均衡。欧美国家需要大量的石油消费,而油田则集中在不稳定的中东。1973年,第一次石油危机爆发,石油一度短缺,对西方国家造成了极其严重的经济困难。另外,70年代,人们对环境保护的意识也有提高。这样,当时的科学家和企业开始寻找更加节能和高效的石油替代能源,电池也再度回到人们的视野中。
 
  锂电池发展之路
 
  前面已经说到,铅蓄电池的电动车之所以退出历史舞台,就是因为其不能提供燃油汽车的性能。而这个问题归根到底,是因为铅蓄电池的能量密度太低,即使是后面出现的镍镉电池和镍氢电池,也不能提供足够的能量密度。
 
  能量密度,即电池单位体积或质量所释放出的电能,电池材料是决定性因素。不管是铅还是镍,由于其自由电子数量相对于原子质量很低,能量密度自然低,而只有元素周期表前排的元素,可以提供更高的能量密度。显然,位于元素周期表第三位的锂具有最低的电极电势,是制造高性能电池的不二选择。锂电池就成为了必然的突破方向。
 
  第一次石油危机之后,当时的埃克森化工公司为寻找替代能源,开始研发锂电池,也开启了本次诺奖成果的研发之路。很快,埃克森的研究员斯坦利·惠廷厄姆(本次诺奖得主的第二位)制造出第一种锂离子电池。他采用硫化钛作为正极,金属锂作为负极,制成首个锂离子电池。从思路上说,这一电池构造类似于既有电池品种,但仍不是好的解决方案。
 
  为什么这样说呢?正极材料硫化钛尚不是最好选择,负极材料的金属锂则极度危险。作为一种碱金属,金属锂具有高度反应性,它会在空气或者水中燃烧,使用起来十分不安全。另外,如果直接用金属锂作为负极,在充电过程中会出现枝晶现象,进而引发电池自燃。直到今天,锂枝晶仍然是锂离子电池自燃的主要原因。
 
  不过,惠廷厄姆的研究发表后,锂电池的基本构造就此确定,此时的研究方向已经转移到寻找合适的正负极材料上面。对于锂电池的发展,惠廷厄姆自然当记首功。
 
  1980年,当时牛津大学的约翰·古迪纳夫(本次诺奖得主的第一位)和水岛公一发现了锂离子电池的良好正极材质钴酸锂,它结构稳定、容量比高、体积能量密度优异,今天仍是3C产品电池正极的首选。古迪纳夫对于锂离子电池的贡献在于正极材料。1983年,古迪纳夫再次发现正极材料锰酸锂,它低价、稳定,具备优良的导电、导锂性能,且氧化性低于钴酸锂。到1997年,他再度独立研发出优异的正极材料磷酸铁锂。至此,古迪纳夫研发出了目前锂离子电池的所有常用正极材料。
 
  负极材料方面,为避免直接使用金属锂,科学家开始使用层状材料,使锂离子嵌入其中。1982年,伊利诺伊理工大学的阿加瓦尔和塞尔曼发现,锂离子可以嵌入石墨,此过程快速且可逆。在此基础上,锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。这样,到80年代初期,锂离子电池的负极材料也找到了。
 
  1985年,旭化成的研究员吉野彰(本次诺奖得主的第三位)在古迪纳夫的基础上,完成了世界上第一款可商业化的含锂碱性锂离子电池。1991年,索尼和旭化成运用钴酸锂作为电池正极,石墨电极作为负极,成功开发出第一款商业化的锂离子电池,并迅速引领了3C产品的发展,移动电话、笔记型电脑等携带式电子设备重量和体积大大减小,使用时间大大延长。
 
  随着索尼和旭化成完成电池的商业化,锂离子电池的诺奖之路就完成了。
 

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